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高盐高氨氮废水处理方法

发布时间:2020-01-19 浏览次数:10

火电厂凝结水精处理系统离子交换器酸碱废水中含较高浓度的氨氮,总溶解固形物以钠离子、氯离子为主,二价结垢性离子含量很低,采用反渗透技术回收废水中的淡水后,浓水中主要含氯化钠、氨氮及少量杂质离子。电厂凝汽器冷却水系统中通常需要加氯以控制微生物的繁殖,因而电解食盐水、海水制氯设备在电厂中应用广泛,为了利用上述反渗透浓水中的氯化钠资源,考虑将其回用于电解制氯系统。然而,高浓度氨氮在电解过程中的去除性能及其对制氯过程的影响,需通过试验确定。

钛金属基体表面涂覆铂族金属氧化物涂层电,是一种具有电催化活性的尺寸稳定型阳,简称DSA(Dimensionally Stable Anode)阳。自20世纪60年代末发明后,DSA阳在化工、氯碱、电镀、冶金、电解水、阴保护等各行业中得到广泛应用〔1〕。以RuO2、IrO2等为涂层的DSA阳的析氯催化活性高,被大量应用于电解制氯设备中。另一方面,利用DSA阳的电催化活性氧化降解废水中的氨氮也受到了广泛关注〔2〕。在垃圾渗滤液处理〔3, 4, 5, 6〕、化肥厂废水处理〔7〕、炼油厂废水处理〔8〕、养猪废水处理〔9〕、榨菜废水处理〔10, 11〕、制革废水处理〔12〕等研究中,电化学氧化对废水中的氨氮、COD的去除率及影响因素得到了讨论,结果表明,不同水质、不同DSA阳和不同工艺参数条件下,氨氮的降解速率、能耗等有较大差异。本研究根据电厂用电解制氯设备的技术要求,适当的DSA阳,考察pH、电流密度、TDS、板清洗等因素对电解除氨氮及制氯过程的影响,以期为DSA阳的工业应用提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验水质

试验所用水样为模拟水样和反渗透浓水两种,模拟水样是按电厂凝结水精处理系统酸碱废水反渗透回收现场试验的浓水水质配制而成,反渗透浓水则取自现场试验的浓水,主要水质见表 1。

由水质分析数据可见,试验水样含盐量很高,硬度、硫酸根等含量很低,主要离子成分是Na+和Cl-,氨氮含量很高。

1.2 试验材料及装置

1.2.1 DSA阳电化学试验

结合工业用电解制次氯酸钠设备的性能特点及使用的主要阳材料,选择4种不同涂层配方的DSA阳(编号R1~R4)进行电化学试验。其中,R1、R2为钛基钌铱氧化物(Ti/RuO2-IrO2)涂层DSA,R3、R4为钛基铱钽氧化物(Ti/IrO2-Ta2O5)涂层DSA。电化学试验用电解液为:饱和氯化钠溶液(测析氯电位)、0.5 mol/L H2SO4溶液(测析氧电位)。

将试验用待测DSA阳加工成样片,接线、封装成有效面积为1 cm2的工作电,辅助电为大面积钛片,参比电选用饱和甘汞电和汞-硫酸亚汞电,分别用于析氯电位测定和析氧电位测定。

1.2.2 电解试验

自制有效容积为2 L的水浴电解槽,将试验用DSA电加工成尺寸为100 mm×100 mm的板,共7片。将7片电串联放入电解槽,板与板的间距为10 mm,首、末板与开关直流电源的正、负相连,电解槽内水样采用磁力搅拌器实现均匀搅拌。

1.3 试验方法

DSA阳电化学试验方法:采用线性伏安扫描法测定阳过电位。试验采用三电电化学体系。测试时采用水浴恒温,以待测DSA阳为工作电,钛片为辅助电,饱和甘汞电、汞-硫酸亚汞为参比电。为了降低溶液电位差,使用鲁金毛细管加参比电测量工作电电位。设定扫描速率为5 mV/s,进行线性伏安曲线测定,求得析氯、析氧电位。

电解试验方法:试验过程中采用恒电流电解,分别控制电流密度为100、130、200 mA/cm2进行试验。每次电解的水样为2 L(水样为模拟水样和反渗透浓水),电解槽放入恒温水浴,控制反应温度在30 ℃以下。试验期间每15 min取样1次,测定水样氨氮、总氯、游离氯、Cl-。根据测定结果分析电流密度、TDS、pH、板清洗等因素对电解除氨氮及制氯过程的影响。

1.4 仪器和分析方法

分析仪器:SG23便携式pH/电导率多参数测试仪,梅特勒·托利多公司;Specord 210紫外-可见分光光度计,德国耶拿公司;Zeenit-700原子吸收光谱仪,德国耶拿公司;LK2010电化学工作站,兰力科公司;玻璃水浴电解池,定制;鲁金毛细管、饱和甘汞电、Hg/Hg2SO4电,定制;磁力搅拌器,雷磁公司;开关直流电源,30V/50A。

分析方法:电导、pH,便携式多参数水质分析仪;Na+,原子吸收光谱法;Cl-,硝酸银滴定法;NH4+-N,纳氏试剂分光光度法;硬度,EDTA滴定法;TDS,重量法;总氯、游离氯,硫酸亚铁铵滴定法。

2 结果与讨论

2.1 DSA阳析氯、析氧电位测定结果

在废水电解过程中氨氮的去除有两种途径:直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接电化学氧化是氨氮在阳表面直接被氧化去除,或被阳电化学反应生成的羟基自由基氧化生成氮气去除;而间接电化学氧化主要指氨氮被电解生成的有效氯氧化成氮气去除,当溶液中含氯离子时,氨氮电化学氧化的主要途径是间接氧化〔13, 14〕。因此,在本研究的水质条件下,的DSA电应具有良好的制氯性能,以提高电解对废水中氨氮的去除效果。根据电化学反应原理,在电解制氯过程中,DSA阳上发生的析氧反应是析氯反应的主要竞争副反应,DSA阳上发生的析氧反应越少,越有利于析氯反应。对预选的4种DSA阳进行了析氯、析氧电位测定,并均换算为相对于饱和甘汞电的电位,结果见表 2。

从析氯、析氧电位测定结果可知,4种阳材料的析氧电位相差不大,析氯电位也差异较小,析氯电位均满足《电解海水次氯酸钠发生装置技术条件》(GB/T 22839—2010)中对阳析氯电位的技术要求。相对来说Ti/RuO2-IrO2材料R1、R2电析氧电位略高,析氯电位略低,析氧析氯电位差略大,用于电解除氨氮和制氯是较好的选择。从两类电材料性能特点看,Ti/IrO2-Ta2O5电使用了贵的Ta2O5化合物,其耐腐蚀性较Ti/RuO2-IrO2电,但价格贵近一倍。在R1、R2两种电中进行比选,虽然R1的电位数据略优于R2,但其差异很小,考虑到R2电材料容易获得,选择Ti/RuO2-IrO2 (R2)材料作为后续电解试验用电材料。

2.2 电流密度对氨氮降解及制氯的影响

在电流密度100、130、200 mA/cm2条件下,对反渗透浓水进行了电解试验,结果见图 1、图 2。

 图 1 不同电流密度下氨氮降解曲线

由图 1可见,不同电流密度下,氨氮浓度随电解时间呈近似线性下降,电流密度越大,氨氮去除速率越快。在电流密度100、130、200 mA/cm2条件下,分别电解300、240、120 min左右可将氨氮去除。同时通过考察不同电流密度下的电解能耗(以去除单位质量氨氮计算,下同)可知,在氨氮降解过程中,平均能耗随时间逐渐上升,且高电流密度能耗略高于低电流密度能耗,电解末期平均能耗在0.091~0.098 kW·h/g。

由图 2可见,不同电流密度下,溶液中总氯质量浓度变化趋势相似,由电解初期的约1 000 mg/L左右缓慢上升到电解末期的2 000 mg/L左右。当氨氮去除后,继续短时间电解,溶液中总氯快速上升,达到5 000 mg/L以上。这说明当溶液中存在氨氮时,电解产生的氯将主要被氨氮消耗。进一步分析总氯中游离氯、化合氯比例随电解时间的变化可知,在电解除氨氮过程中,不同电流密度下游离氯占总氯比例均在20%左右,当氨氮去除后,继续短时间电解,游离氯比例迅速上升至。这符合有氯离子存在条件下,氨氮的电化学氧化首先生成氯胺,再进一步氧化生成氮气的氨氮间接电化学氧化途径〔13〕。

 图 2 不同电流密度下总氯变化曲线

2.3 TDS对氨氮降解及制氯的影响

在电流密度200 mA/cm2、调整水样pH=7.05的条件下,对模拟水样和反渗透浓水(不同TDS)进行电解试验,结果见图 3、图 4。

  图 3 不同TDS时氨氮降解曲线

 图 4 不同TDS时总氯变化曲线
   

由图 3可见,相同电流密度、不同TDS条件下,溶液中氨氮浓度随电解时间近似线性下降,且氨氮的降解速率基本相等。由于试验所用高TDS的反渗透浓水的初始氨氮浓度较低,氨氮去除时间相对短,电解110 min后基本去除。通过考察不同TDS时电解能耗变化可知,氨氮降解过程中,平均能耗随时间逐渐上升,水样TDS越高,氨氮降解的平均能耗相对越低。在TDS为59 850 mg/L(模拟水)时,电解末期平均能耗0.090 kW·h/g;TDS为81 000 mg/L(反渗透浓水)时,电解末期平均能耗0.078 kW·h/g。

对不同TDS浓度的水样,溶液中总氯浓度随电解时间变化趋势相似。由图 4可见,电解前30 min,总氯质量浓度上升至1 000 mg/L以上,继续电解,总氯质量浓度缓慢上升至2 000 mg/L左右。此后,氨氮降解完毕,总氯质量浓度迅速上升至6 000 mg/L以上。不同TDS条件下,电解过程中游离氯占总氯比例稳定在20%左右,氨氮去除后,游离氯迅速上升至
2.4 pH对氨氮降解及制氯的影响

在电流密度200 mA/cm2、调整水样pH分别为7.05、9.18的条件下,对反渗透浓水进行电解试验,结果表明,相同电流密度、不同pH条件下,氨氮的降解速率相近。在pH=7.05时氨氮降解略快,110 min即可去除,电解末期平均能耗0.078 kW·h/g;而pH=9.18氨氮降解需120 min,电解末期平均能耗0.091 kW·h/g。即pH=7.05时氨氮降解的平均能耗低于pH=9.18时。实验结果还表明,水样的pH对电解过程中溶液总氯浓度的变化影响不大。整个电解过程中,总氯质量浓度缓慢上升至2 000 mg/L左右,待氨氮降解完毕后,继续电解,总氯质量浓度迅速上升至5 500 mg/L以上。不同pH时,溶液中游离氯占总氯比例相近,在10%~30%,氨氮降解后,总氯与游离氯相等。

2.5 板清洗对氨氮降解及制氯的影响

在电流密度200 mA/cm2、pH=9.18条件下,分别采用化学清洗前、后的板,对反渗透浓水进行电解试验,结果见图 5、图 6。其中板清洗采用5%稀盐酸浸泡,时间5 min。

 图 5 板清洗前后氨氮降解曲线
 
图 6 板清洗前后总氯变化曲线

由图 5可见,板清洗前、后氨氮的降解速率差异较大,板清洗后氨氮降解速率较快,电解120 min可将氨氮去除,而相同时间内清洗前的板对氨氮的去除率77.7%。这说明板表面的污染、结垢会降低DSA阳涂层的电催化活性,对电解除氨氮影响很大。通过考察板清洗前后电解能耗变化可知,板清洗后的电解平均能耗低于清洗前。板清洗前,电解末期平均能耗0.119kW·h/g,板清洗后,电解末期平均能耗0.091kW·h/g。

由图 6可见,电解过程中溶液中总氯缓慢上升至2 000 mg/L左右,到120 min时,清洗后的板已将氨氮去除,总氯质量浓度上升至5 600 mg/L,而清洗前的板未出现总氯浓度快速上升的拐点。板清洗前后,溶液中游离氯占总氯的比例均在20%左右,清洗后的板将氨氮降解后,溶液中的总氯均以游离氯形态存在。

2.6 氨氮降解动力学分析

根据氨氮的间接电化学氧化机理,当溶液中存在足量的氯离子条件下,电解生成的有效氯足够与氨氮发生氧化还原反应,反应过程不受有效氯限制。从试验结果看,电解过程中氨氮浓度与电解时间呈近似线性关系,采用一元线性回归对试验数据进行处理,得到各试验条件下氨氮降解的动力学方程、表观反应速率常数及线性相关系数,结果见表 3。从动力学方程看,高盐条件下,氨氮的电化学氧化符合准零级反应动力学规律。

3 结论

(1)所测试的4种钛基金属涂层DSA阳的析氯电位均满足工业用电解制氯设备技术要求,综合考虑技术、经济指标,选择了析氯电位较低、析氧电位较高的Ti/RuO2-IrO2(R2)电作为电解除氨氮试验用阳。

(2)电流密度、板清洗对氨氮的平均降解速率影响较大,而水样的pH、TDS对氨氮的平均降解速率影响较小。板清洁度越高,电流密度越大,氨氮的降解越快。对于氨氮初始质量浓度为3 750.4mg/L的水样,当电流密度为200 mA/cm2时,电解约120 min可将氨氮去除。

(3)电流密度、水样的pH和TDS对电解能耗有影响,TDS越低、电流密度越高、pH越高,氨氮降解平均能耗相对越高,但增长幅度不大;板清洗对电解能耗影响较大,板清洁度越高,氨氮降解能耗越低。电解末期平均能耗在0.078~0.119 kW·h/g。

(4)在整个电解过程中,水样中总氯质量浓度缓慢上升并达到约2 000 mg/L后基本不再变化,其中游离氯占总氯比例在20%左右。电解末期当氨氮被全部去除后,总氯浓度快速直线上升,继续进行短时间的电解即可制得总氯质量浓度高于5 000 mg/L的次氯酸钠溶液,达到工业用次氯酸钠产品质量要求,且总氯均以游离氯形态存在。

(5)高盐高氨氮废水的电解除氨氮过程符合准零级反应动力学规律。


氧化还原电位(ORP)测量在火电厂的制水系统中应用较多,其可用于监测反渗透进水的氧化还原性能,据此调整剂和还原剂的投加量。为控制微生物增长,通常会在水的预处理过程中加入剂,如氯气、次氯酸钠、溴化物和过氧化物等。在反渗透进水处,若水体中残余的剂含量标,氧化性过强,容易产生活性自由基,与反渗透膜材料发生链引发反应和链转移反应,导致膜氧化和水解,影响膜的性能和寿命。此外,在反渗透进水中通常加入量的还原剂,如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠等,但还原剂的加入并非越多越好,还原剂加入过多,会形成硫酸盐沉淀。为有效控制剂和还原剂的加入量,防止反渗透膜的不可逆损害,有监测反渗透进水的ORP〔1〕。据调研,较多电厂ORP表的测量值与加药量不能准确对应,导致ORP表未能发挥应有的作用。而国内现无相关的行业标准,对反渗透进水在线ORP测量的研究也较少。为探究ORP表测量值与加药量不能准确对应的原因,需对实际工况下ORP测量的影响因素进行研究,包括电表面状态,水体的pH、氧分压、流速和温度等。 火电厂反渗透进水并未进行除氧,ORP表一般也不具有温度补偿功能。本研究采用NaCl溶液模拟火电厂制水系统中无残余剂的反渗透进水,行静态试验,分析温度和溶解氧对NaCl溶液中ORP测量的影响,再进行动态试验,模拟冬夏两季电厂在线监测反渗透进水ORP的情况,并对ORP电的正确使用提出建议。 1 试验 1.1 试验仪表 UDA2182型ORP表,Honeywell公司生产,ORP电为复合式,其测量电为铂电,参比电为浸在KCl饱和液中的Ag/AgCl电。770MAX型溶解氧表,瑞士Mettler?鄄Toledo公司生产。 1.2 试验溶液 据调研,现今电厂制水系统中所用剂通常为次氯酸钠,还原剂为亚硫酸钠,两者反应会生成NaCl和Na2SO4.从某3个电厂反渗透进水水质分析报告(见表 1)可知,反渗透进水中含有多种离子,电厂不同,各离子的含量也有较大差异,但其中Na+和Cl-含量都较高。因此,本试验采用0.001 mol/L的NaCl溶液模拟余氯为0时的反渗透进水,电导率约为130 μS/cm,pH约为7. 1.3 试验方法 静态试验装置如图 1所示。 静态试验装置如图 1所示。1-铁架台;2-水浴锅;3-试验溶液;4-复合式ORP电;5-温度计。  通过水浴锅调节试验溶液的温度,从室温(约15 ℃)升高至25、30、35 ℃,观察ORP表测量值随温度的变化。向瓶口密封且恒温在25 ℃的试验溶液中连续通入纯度不低于99.99%的氮气,以除去水中的溶解氧,观察ORP表测量值在此过程中的变化。动态试验流路如图 2所示。  图 2 动态试验流路 将试验环境温度分别控制在14、28 ℃,以模拟电厂反渗透进水在冬夏两季由于温度差异而引起的ORP的不同。ORP表的流速用流量计控制在6 L/h. 2 结果与讨论 2.1 理论分析 对于某特定的氧化还原电对,ORP的大小遵循能斯特方程。火电厂反渗透进水中所含离子较多,水体较复杂,可能存在多种氧化还原电对,其ORP为所有氧化还原电对达到平衡时的混合电位,与各电对在溶液中的浓度和反应速度均有关系〔2〕,故很难对ORP值进行理论计算。由于反应较多,无法进行自动温度补偿,故温度对反渗透进水ORP的测量会有的影响。 在模拟反渗透进水的NaCl溶液中,主要存在的氧化还原电对为O2/OH-,其平衡反应: O2/OH-的平衡电位: 式中:Eθ——标准电电位,V; R——通用气体常数,8.315 J/(K·mol); T——试验溶液的温度,K; F——法拉第常数,96 484.6 C/mol; P(O2)——氧的压力,atm(1atm = 0.101 3 MPa); c(OH-)——OH-浓度,mol/L. ORP与氧化还原电对的反应速度有关,铂电上O2/OH-的反应是一个很慢的反应,即使在氧质量浓度高达10 mg/L时,ORP也不会达到O2/OH-的平衡电位,故NaCl溶液的ORP小于按式(2)计算得出的EOER〔2〕。由式(2)可知,EOER随着P(O2)的增大而增大,随着T和pH的增大而减小,ORP也应具有相同的变化趋势。参照式(2),可对ORP有定性的了解,但定量数据需通过试验测得。电厂反渗透进水的pH通常控制在7~8,变化不大,而各地电厂通常会由于季节变换其水体温度发生不同程度的变化,温度的改变还会引起溶解氧浓度的改变,故需通过模拟试验研究温度和溶解氧对ORP的影响。 2.2 静态试验 根据电厂反渗透进水处实际测量温度的可能变化范围,利用水浴锅将溶液温度从15 ℃升至35 ℃,考察温度对ORP静态测量值的影响,结果如图 3所示。   图 3 ORP静态测量值和温度的关系 由图 3可知,ORP随着温度的升高而降低,与2.1中的理论分析相符。表 2为4种温度下基本趋于稳定的ORP表测量值,从15 ℃到35 ℃,ORP表测量值降低了30 mV,减小约12%.   通高纯氮除氧,考察溶解氧对ORP静态测量值的影响,结果如图 4所示。  图 4 通氮除氧过程中ORP静态测量值的变化(25 ℃) 由图 4可以看出,随着通氮除氧过程的进行,ORP表测量值不断减小,小值为104 mV,为除氧前的37%,此变化趋势也与2.1中的理论分析相符。整个除氧过程中,ORP表测量值减小约170 mV,表明若反渗透进水的溶解氧波动较大,会对ORP测量产生较大影响。 2.3 动态试验 图 5为14 ℃和28 ℃下NaCl溶液ORP的动态测量结果,同时监测了溶解氧含量的变化。  图 5 动态试验结果 由图 5可知,2种温度下溶解氧含量的差异较大,14 ℃下的溶解氧为9.7~9.9 mg/L,28 ℃下的溶解氧为7.1~7.3 mg/L,温度和溶解氧含量的差异共同导致了ORP表测量值的变化,28 ℃时的ORP较 14 ℃时降低34 mV,减小约17%.ORP表在动态模拟反渗透进水的ORP测量值时稳定性较好,波动范围不过15 mV. 2.4 电表面状态 在进行ORP静态试验时,发现ORP测量值的重现性并不理想,结果如表 3所示。 由表 3可知,ORP的大测量值与小测量值之间的差值达25 mV.O2/OH-为反应缓慢的弱平衡体系,ORP电上若吸附某些杂质或气泡会影响其电子交换速率,增大测定误差。此试验过程中,ORP电在测量前仅按常规方法用除盐水进行了冲洗,而ORP电的测量电为铂电,铂金属表面并非惰性,会缓慢生成氧化膜,并很难表面光洁,通常会存在凹槽或划痕,容易吸附测试溶液中的物质,即使被反复冲洗也可能无法洗净,此时电会有“记忆效应”,尤其当测量完浓度相对较高的溶液后就立即测量浓度相对较低的某溶液〔3〕。为使测试结果准确,当待测溶液的浓度或氧化还原性变化较大时,需使用牙膏等温和磨料对铂电表面进行清洗,并将铂电在待测溶液中进行多次浸泡和冲洗。对电表面进行充分清洁处理后进行了重复测量,结果如表 4所示。 由表 4可以看出,重现性较好,4次测量值之间的差值不过7 mV. 3 结论和建议 (1)静态试验结果表明,温度和溶解氧对电厂反渗透进水ORP的测量具有的影响,随着温度的升高和溶解氧的降低,ORP测量值降低。当温度从15 ℃升至35 ℃时,ORP降低了12%;通高纯氮除氧,ORP可降低至除氧前的37%。 (2)动态模拟冬夏两季电厂在线监测反渗透进水ORP,结果表明,温度为28 ℃时的ORP测量值比温度为14 ℃时降低了17%,ORP表的动态测量稳定性较好。 (3)ORP电表面状态对测量的影响较大,需通过充分清洗金属电表面的洁净。 (4)为提高电厂反渗透进水ORP测量的准确性,以正确反映剂和还原剂含量的波动,宜定期对电进行清洗,并好使ORP表测试水样的温度和溶解氧基本保持不变;若无法进行恒温处理,且该地区不同季节的温差又较大,则需制定对应不同季节的ORP控制值,防止药剂标时,因温度升高导致ORP测量值偏低而误以为合格。 布袋除尘 脱硫设备 车间除尘 车间除尘 除尘配件 脱硫设备 除尘配件 锅炉除尘 脱硫设备 车间除尘