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高盐高氨氮废水处理方法

发布时间:2020-01-19 浏览次数:14

火电厂凝结水精处理系统离子交换器酸碱废水中含较高浓度的氨氮,总溶解固形物以钠离子、氯离子为主,二价结垢性离子含量很低,采用反渗透技术回收废水中的淡水后,浓水中主要含氯化钠、氨氮及少量杂质离子。电厂凝汽器冷却水系统中通常需要加氯以控制微生物的繁殖,因而电解食盐水、海水制氯设备在电厂中应用广泛,为了利用上述反渗透浓水中的氯化钠资源,考虑将其回用于电解制氯系统。然而,高浓度氨氮在电解过程中的去除性能及其对制氯过程的影响,需通过试验确定。

钛金属基体表面涂覆铂族金属氧化物涂层电,是一种具有电催化活性的尺寸稳定型阳,简称DSA(Dimensionally Stable Anode)阳。自20世纪60年代末发明后,DSA阳在化工、氯碱、电镀、冶金、电解水、阴保护等各行业中得到广泛应用〔1〕。以RuO2、IrO2等为涂层的DSA阳的析氯催化活性高,被大量应用于电解制氯设备中。另一方面,利用DSA阳的电催化活性氧化降解废水中的氨氮也受到了广泛关注〔2〕。在垃圾渗滤液处理〔3, 4, 5, 6〕、化肥厂废水处理〔7〕、炼油厂废水处理〔8〕、养猪废水处理〔9〕、榨菜废水处理〔10, 11〕、制革废水处理〔12〕等研究中,电化学氧化对废水中的氨氮、COD的去除率及影响因素得到了讨论,结果表明,不同水质、不同DSA阳和不同工艺参数条件下,氨氮的降解速率、能耗等有较大差异。本研究根据电厂用电解制氯设备的技术要求,适当的DSA阳,考察pH、电流密度、TDS、板清洗等因素对电解除氨氮及制氯过程的影响,以期为DSA阳的工业应用提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验水质

试验所用水样为模拟水样和反渗透浓水两种,模拟水样是按电厂凝结水精处理系统酸碱废水反渗透回收现场试验的浓水水质配制而成,反渗透浓水则取自现场试验的浓水,主要水质见表 1。

由水质分析数据可见,试验水样含盐量很高,硬度、硫酸根等含量很低,主要离子成分是Na+和Cl-,氨氮含量很高。

1.2 试验材料及装置

1.2.1 DSA阳电化学试验

结合工业用电解制次氯酸钠设备的性能特点及使用的主要阳材料,选择4种不同涂层配方的DSA阳(编号R1~R4)进行电化学试验。其中,R1、R2为钛基钌铱氧化物(Ti/RuO2-IrO2)涂层DSA,R3、R4为钛基铱钽氧化物(Ti/IrO2-Ta2O5)涂层DSA。电化学试验用电解液为:饱和氯化钠溶液(测析氯电位)、0.5 mol/L H2SO4溶液(测析氧电位)。

将试验用待测DSA阳加工成样片,接线、封装成有效面积为1 cm2的工作电,辅助电为大面积钛片,参比电选用饱和甘汞电和汞-硫酸亚汞电,分别用于析氯电位测定和析氧电位测定。

1.2.2 电解试验

自制有效容积为2 L的水浴电解槽,将试验用DSA电加工成尺寸为100 mm×100 mm的板,共7片。将7片电串联放入电解槽,板与板的间距为10 mm,首、末板与开关直流电源的正、负相连,电解槽内水样采用磁力搅拌器实现均匀搅拌。

1.3 试验方法

DSA阳电化学试验方法:采用线性伏安扫描法测定阳过电位。试验采用三电电化学体系。测试时采用水浴恒温,以待测DSA阳为工作电,钛片为辅助电,饱和甘汞电、汞-硫酸亚汞为参比电。为了降低溶液电位差,使用鲁金毛细管加参比电测量工作电电位。设定扫描速率为5 mV/s,进行线性伏安曲线测定,求得析氯、析氧电位。

电解试验方法:试验过程中采用恒电流电解,分别控制电流密度为100、130、200 mA/cm2进行试验。每次电解的水样为2 L(水样为模拟水样和反渗透浓水),电解槽放入恒温水浴,控制反应温度在30 ℃以下。试验期间每15 min取样1次,测定水样氨氮、总氯、游离氯、Cl-。根据测定结果分析电流密度、TDS、pH、板清洗等因素对电解除氨氮及制氯过程的影响。

1.4 仪器和分析方法

分析仪器:SG23便携式pH/电导率多参数测试仪,梅特勒·托利多公司;Specord 210紫外-可见分光光度计,德国耶拿公司;Zeenit-700原子吸收光谱仪,德国耶拿公司;LK2010电化学工作站,兰力科公司;玻璃水浴电解池,定制;鲁金毛细管、饱和甘汞电、Hg/Hg2SO4电,定制;磁力搅拌器,雷磁公司;开关直流电源,30V/50A。

分析方法:电导、pH,便携式多参数水质分析仪;Na+,原子吸收光谱法;Cl-,硝酸银滴定法;NH4+-N,纳氏试剂分光光度法;硬度,EDTA滴定法;TDS,重量法;总氯、游离氯,硫酸亚铁铵滴定法。

2 结果与讨论

2.1 DSA阳析氯、析氧电位测定结果

在废水电解过程中氨氮的去除有两种途径:直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接电化学氧化是氨氮在阳表面直接被氧化去除,或被阳电化学反应生成的羟基自由基氧化生成氮气去除;而间接电化学氧化主要指氨氮被电解生成的有效氯氧化成氮气去除,当溶液中含氯离子时,氨氮电化学氧化的主要途径是间接氧化〔13, 14〕。因此,在本研究的水质条件下,的DSA电应具有良好的制氯性能,以提高电解对废水中氨氮的去除效果。根据电化学反应原理,在电解制氯过程中,DSA阳上发生的析氧反应是析氯反应的主要竞争副反应,DSA阳上发生的析氧反应越少,越有利于析氯反应。对预选的4种DSA阳进行了析氯、析氧电位测定,并均换算为相对于饱和甘汞电的电位,结果见表 2。

从析氯、析氧电位测定结果可知,4种阳材料的析氧电位相差不大,析氯电位也差异较小,析氯电位均满足《电解海水次氯酸钠发生装置技术条件》(GB/T 22839—2010)中对阳析氯电位的技术要求。相对来说Ti/RuO2-IrO2材料R1、R2电析氧电位略高,析氯电位略低,析氧析氯电位差略大,用于电解除氨氮和制氯是较好的选择。从两类电材料性能特点看,Ti/IrO2-Ta2O5电使用了贵的Ta2O5化合物,其耐腐蚀性较Ti/RuO2-IrO2电,但价格贵近一倍。在R1、R2两种电中进行比选,虽然R1的电位数据略优于R2,但其差异很小,考虑到R2电材料容易获得,选择Ti/RuO2-IrO2 (R2)材料作为后续电解试验用电材料。

2.2 电流密度对氨氮降解及制氯的影响

在电流密度100、130、200 mA/cm2条件下,对反渗透浓水进行了电解试验,结果见图 1、图 2。

 图 1 不同电流密度下氨氮降解曲线

由图 1可见,不同电流密度下,氨氮浓度随电解时间呈近似线性下降,电流密度越大,氨氮去除速率越快。在电流密度100、130、200 mA/cm2条件下,分别电解300、240、120 min左右可将氨氮去除。同时通过考察不同电流密度下的电解能耗(以去除单位质量氨氮计算,下同)可知,在氨氮降解过程中,平均能耗随时间逐渐上升,且高电流密度能耗略高于低电流密度能耗,电解末期平均能耗在0.091~0.098 kW·h/g。

由图 2可见,不同电流密度下,溶液中总氯质量浓度变化趋势相似,由电解初期的约1 000 mg/L左右缓慢上升到电解末期的2 000 mg/L左右。当氨氮去除后,继续短时间电解,溶液中总氯快速上升,达到5 000 mg/L以上。这说明当溶液中存在氨氮时,电解产生的氯将主要被氨氮消耗。进一步分析总氯中游离氯、化合氯比例随电解时间的变化可知,在电解除氨氮过程中,不同电流密度下游离氯占总氯比例均在20%左右,当氨氮去除后,继续短时间电解,游离氯比例迅速上升至。这符合有氯离子存在条件下,氨氮的电化学氧化首先生成氯胺,再进一步氧化生成氮气的氨氮间接电化学氧化途径〔13〕。

 图 2 不同电流密度下总氯变化曲线

2.3 TDS对氨氮降解及制氯的影响

在电流密度200 mA/cm2、调整水样pH=7.05的条件下,对模拟水样和反渗透浓水(不同TDS)进行电解试验,结果见图 3、图 4。

  图 3 不同TDS时氨氮降解曲线

 图 4 不同TDS时总氯变化曲线
   

由图 3可见,相同电流密度、不同TDS条件下,溶液中氨氮浓度随电解时间近似线性下降,且氨氮的降解速率基本相等。由于试验所用高TDS的反渗透浓水的初始氨氮浓度较低,氨氮去除时间相对短,电解110 min后基本去除。通过考察不同TDS时电解能耗变化可知,氨氮降解过程中,平均能耗随时间逐渐上升,水样TDS越高,氨氮降解的平均能耗相对越低。在TDS为59 850 mg/L(模拟水)时,电解末期平均能耗0.090 kW·h/g;TDS为81 000 mg/L(反渗透浓水)时,电解末期平均能耗0.078 kW·h/g。

对不同TDS浓度的水样,溶液中总氯浓度随电解时间变化趋势相似。由图 4可见,电解前30 min,总氯质量浓度上升至1 000 mg/L以上,继续电解,总氯质量浓度缓慢上升至2 000 mg/L左右。此后,氨氮降解完毕,总氯质量浓度迅速上升至6 000 mg/L以上。不同TDS条件下,电解过程中游离氯占总氯比例稳定在20%左右,氨氮去除后,游离氯迅速上升至
2.4 pH对氨氮降解及制氯的影响

在电流密度200 mA/cm2、调整水样pH分别为7.05、9.18的条件下,对反渗透浓水进行电解试验,结果表明,相同电流密度、不同pH条件下,氨氮的降解速率相近。在pH=7.05时氨氮降解略快,110 min即可去除,电解末期平均能耗0.078 kW·h/g;而pH=9.18氨氮降解需120 min,电解末期平均能耗0.091 kW·h/g。即pH=7.05时氨氮降解的平均能耗低于pH=9.18时。实验结果还表明,水样的pH对电解过程中溶液总氯浓度的变化影响不大。整个电解过程中,总氯质量浓度缓慢上升至2 000 mg/L左右,待氨氮降解完毕后,继续电解,总氯质量浓度迅速上升至5 500 mg/L以上。不同pH时,溶液中游离氯占总氯比例相近,在10%~30%,氨氮降解后,总氯与游离氯相等。

2.5 板清洗对氨氮降解及制氯的影响

在电流密度200 mA/cm2、pH=9.18条件下,分别采用化学清洗前、后的板,对反渗透浓水进行电解试验,结果见图 5、图 6。其中板清洗采用5%稀盐酸浸泡,时间5 min。

 图 5 板清洗前后氨氮降解曲线
 
图 6 板清洗前后总氯变化曲线

由图 5可见,板清洗前、后氨氮的降解速率差异较大,板清洗后氨氮降解速率较快,电解120 min可将氨氮去除,而相同时间内清洗前的板对氨氮的去除率77.7%。这说明板表面的污染、结垢会降低DSA阳涂层的电催化活性,对电解除氨氮影响很大。通过考察板清洗前后电解能耗变化可知,板清洗后的电解平均能耗低于清洗前。板清洗前,电解末期平均能耗0.119kW·h/g,板清洗后,电解末期平均能耗0.091kW·h/g。

由图 6可见,电解过程中溶液中总氯缓慢上升至2 000 mg/L左右,到120 min时,清洗后的板已将氨氮去除,总氯质量浓度上升至5 600 mg/L,而清洗前的板未出现总氯浓度快速上升的拐点。板清洗前后,溶液中游离氯占总氯的比例均在20%左右,清洗后的板将氨氮降解后,溶液中的总氯均以游离氯形态存在。

2.6 氨氮降解动力学分析

根据氨氮的间接电化学氧化机理,当溶液中存在足量的氯离子条件下,电解生成的有效氯足够与氨氮发生氧化还原反应,反应过程不受有效氯限制。从试验结果看,电解过程中氨氮浓度与电解时间呈近似线性关系,采用一元线性回归对试验数据进行处理,得到各试验条件下氨氮降解的动力学方程、表观反应速率常数及线性相关系数,结果见表 3。从动力学方程看,高盐条件下,氨氮的电化学氧化符合准零级反应动力学规律。

3 结论

(1)所测试的4种钛基金属涂层DSA阳的析氯电位均满足工业用电解制氯设备技术要求,综合考虑技术、经济指标,选择了析氯电位较低、析氧电位较高的Ti/RuO2-IrO2(R2)电作为电解除氨氮试验用阳。

(2)电流密度、板清洗对氨氮的平均降解速率影响较大,而水样的pH、TDS对氨氮的平均降解速率影响较小。板清洁度越高,电流密度越大,氨氮的降解越快。对于氨氮初始质量浓度为3 750.4mg/L的水样,当电流密度为200 mA/cm2时,电解约120 min可将氨氮去除。

(3)电流密度、水样的pH和TDS对电解能耗有影响,TDS越低、电流密度越高、pH越高,氨氮降解平均能耗相对越高,但增长幅度不大;板清洗对电解能耗影响较大,板清洁度越高,氨氮降解能耗越低。电解末期平均能耗在0.078~0.119 kW·h/g。

(4)在整个电解过程中,水样中总氯质量浓度缓慢上升并达到约2 000 mg/L后基本不再变化,其中游离氯占总氯比例在20%左右。电解末期当氨氮被全部去除后,总氯浓度快速直线上升,继续进行短时间的电解即可制得总氯质量浓度高于5 000 mg/L的次氯酸钠溶液,达到工业用次氯酸钠产品质量要求,且总氯均以游离氯形态存在。

(5)高盐高氨氮废水的电解除氨氮过程符合准零级反应动力学规律。


    科技的发展日新月异,带动着除尘器的发展。因此除尘器的种类有很多。下面以布袋除尘与电除尘为例说一说他们有哪些区别?  一①布袋除尘是物理过滤,什么粉尘都能过滤,不受粉尘属性影响过滤效率。电除尘受粉尘比电阻影响较大,当灰尘的比电阻过10Λ10Ω·cm(10的10次方)电除尘器的性能就会随着比电阻的增加而降低。主要是由于比电阻过高容易形成反电晕现象,使电除尘的效率降低。②带式除尘初始投资小,但维护复杂。电除尘出手投资大,以后维护简单;③除尘效率虽说都能达到99%,但电除尘一直处于理论上能达到。布袋除尘的效率远远大于电除尘。以后布袋除尘是主流。  二原理区别:电除尘:含尘气体经过高压静电场时被电分离,尘粒与负离子结合带上负电后,趋向阳表面放电而沉积;利用静电场使气体电离从而使尘粒带电吸附到电上的收尘方法  布袋除尘:含尘气体由进气口进入灰斗或通过敞开法兰口进入滤袋室,含尘气体透过滤袋过滤为净气进入净气室,再经净气室排气口,由风机排走  三优缺点  电除尘优缺点:静电除尘器也称电除尘器,优点是:  ①适用于微粒控制,对粒径1~2μm的尘粒,效率可达98%~99%;  ②在电除尘器内,尘粒从气流中分离的能量,不是供给气流,而是直接供给尘粒的,因此,和其它的除尘器相比。电除尘器的阻力较低,仅为100-200Pa;  ③可以处理高温(在400℃以下)的气体,  ④适用于大型的工程,处理的气体量愈大,它的经济效果愈明显。  电除尘器的缺点是:  ①设备庞大,占地面积大;  ②耗用钢材多,一次投资大;  ③结构较复杂,制造、安装的精度要求高;  ④对粉尘的比电阻有要求。  布袋除尘优缺点:袋式除尘器也称过滤式除尘器,优点是:  (1)除尘效率高,一般在99%以上,可达到在除尘器出口处气体的含尘浓度为20~30m3,对亚微米粒径的细尘有较高的分级除尘效率;  (2)结构比较简单,操作维护方便;  (3)在相同的除尘效率的前提下,其造价和运行费用低于电除尘器;  (4)对粉尘特性不敏感,不受粉尘比电阻的影响;  (5)在采用玻璃纤维和某些种类的合成纤维来制作滤袋时,可在160~200℃的温度下稳定运行,有选择高性能滤料时,有些耐温可达到260℃;  (6)在用于干法脱硫系统时,可适当提高脱硫效率。  (7)处理气体量的范围大,并可处理非常高浓度的含尘气体,因此它可用作各种含尘气体的除尘器。其容量可小于至每分钟数立方米、大到每分钟数十万立方米的气流,在采用高密度的合成纤维滤袋和脉冲反冲清灰方式时,它能处理粉尘浓度过700000mg/m3的含尘气体,它既可用于尘源的通风除尘,以及对诸如水泥、碳黑、沥青、石灰、石膏、化肥等各种工艺过程中含尘气体的除尘,以减少粉尘污染物的排放。  袋式除尘器缺点是:  (1)不适于在高温状态下运行工作,当烟气中粉尘含水分重要过25%以上时,粉尘易粘袋堵袋,造成布袋清灰困难、阻力升高,过早失效损坏;  (2)与电除尘相比阻力损失稍大,一般为1000~2000Pa;  (3)当燃烧高硫烟或烟气未经脱硫等装置处理,烟气了中硫氧化物、氮氧化合物浓度很高时,除FE滤料外,其他化纤合成纤维滤料均会被腐蚀损坏,布袋寿命缩短;  (4)不能在“结露”状态下工作。  新装的布袋用不到3个月就坏了,不管除尘布袋是质量好的,质量差的,都用不了3个月,根本没有到自燃老化的时候就坏了,正常使用一年多之久,有很多的生产企业采用生物质燃料作为锅炉燃料,有采用竹子下脚料的,有用木材下脚料的,玉米稻壳桔杆的等等,由于此等生物质燃烧时在烟气收尘中,含有大量可再燃的木碳式粉尘颗粒,布袋除尘器内含碳量太高,木碳粉积热,自燃,烧掉布袋,也有可能是火星进入布袋除尘器内引起阴燃,阴燃的面积增大,导致除尘器内粉尘着火,烧坏布袋,造成生产企业的布袋烧坏。  火星烧袋的原因:  1、锅炉为6T供热蒸气锅炉,使用燃烧材料为竹子下角料(竹粉,竹片)等材料。  2、由于此工况下,通过除尘管道内的火星粉尘多,且由于锅炉原烟,锅炉烟气氧含量高,正常为10%左右(8%的情部下大部份火星熄灭)。而事实上很多锅炉达不到此参数,造成氧含量过高,使可燃物具有了有氧环境。  3、加上系统的不密封性,和布袋清灰的压缩空气,氧含量将使得火星可以在管道内自由燃烧.  4、不仅火星可以自由燃烧,除尘系统内的粉尘性质为未燃烧的竹炭粉未。竹炭粉未的特性为,可燃性材料,在温度为320度时达到着火点。积附在布袋表面的竹炭粉具有吸热的功能,使其自身充满热能,自燃烧达到烧坏布袋。  5、火星烧袋的整个过程:火星和竹炭粉同时吸附在布袋表面,部份火星吸灭,部份引起周边竹炭粉末冒烟,面积逐渐变大,在停炉和开炉时氧含量达到17%-20%很容易,这就形成了助燃,烧坏了布袋形成了必燃现象。  布袋除尘器的工作机理是含尘烟气通过过滤材料,尘粒被过滤下来,过滤材料捕集粗粒粉尘主要靠惯性碰撞作用,捕集细粒粉尘主要靠扩散和筛分作用。滤料的粉尘层也有的过滤作用。  布袋除尘器除尘效果的优劣与多种因素有关,但主要取决于滤料。布袋除尘器的滤料就是合成纤维、纤维或玻璃纤维织成的布或毡。根据需要再把布或毡缝成圆筒或扁平形滤袋。根据烟气性质,选择出适合于应用条件的滤料。通常,在烟气温度低于120℃,要求滤料具有耐酸性和耐久性的情况下,常选用涤纶绒布和涤纶针刺毡;在处理高温烟气(<250℃)时,主要选用石墨化玻璃丝布;在某些情况下,选用炭素纤维滤料等。  电除尘(雾)器内有正、负两种电,正(通常接地)一般制成管状或板状,负为导线或平行导线组。当两电上施加数万伏的高压直流电时,电间便产生不均匀电场。在导线附近的强电场区中,气体因电离而发出微光,此区称为电晕区;在距导线稍远处,电场强度减弱,不发生气体电离,因而两间不致产生电弧,从而节省了电能。电离产生的正离子向负导线移动,沿途使很小一部分尘雾带上正电荷,亦向负导线移动。电离产生的负离子被正吸引,使电晕区外空间充斥了负离子,在它向正移动的过程中,使大部分尘雾带上负电荷而向正集结,故正又称沉淀。  根据沉淀的形状,电除尘(雾)器可分为两种类型:①管式电除尘(雾)器。它以金属管和导线为电,一般用以除去酸雾或其他雾沫。②板式电除尘(雾)器(见图)。它以平板(或金属丝网)和平行导线组为电,其结构紧凑,处理能力较大,是目前应用广的一种形式。沉积于沉淀的尘粒可定期通过锤击等机械方法除去,或用水冲走。  电除尘  肤浅的区别就是处理的机理不一样  丰邦节能生产的电除尘器和布袋除尘器均属除尘器,两种设备各有所长,在适合于自身特点的工况条件下,均获得了良好的实际应用效果。电除尘器以其阻力  关于上面所说的,有关布袋除尘与电除尘有哪些区别的相关知识就介绍到这里,如果还有其他疑问,可以到本公司的网站进行有关询问。 电磁阀本体 锅炉除尘 除尘配件 车间除尘 锅炉除尘 布袋除尘 布袋除尘 车间除尘 除尘配件 除尘配件