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火电厂反渗透进水ORP测量的影响因素

发布时间:2020-01-19 浏览次数:49

氧化还原电位(ORP)测量在火电厂的制水系统中应用较多,其可用于监测反渗透进水的氧化还原性能,据此调整剂和还原剂的投加量。为控制微生物增长,通常会在水的预处理过程中加入剂,如氯气、次氯酸钠、溴化物和过氧化物等。在反渗透进水处,若水体中残余的剂含量标,氧化性过强,容易产生活性自由基,与反渗透膜材料发生链引发反应和链转移反应,导致膜氧化和水解,影响膜的性能和寿命。此外,在反渗透进水中通常加入量的还原剂,如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠等,但还原剂的加入并非越多越好,还原剂加入过多,会形成硫酸盐沉淀。为有效控制剂和还原剂的加入量,防止反渗透膜的不可逆损害,有监测反渗透进水的ORP〔1〕。据调研,较多电厂ORP表的测量值与加药量不能准确对应,导致ORP表未能发挥应有的作用。而国内现无相关的行业标准,对反渗透进水在线ORP测量的研究也较少。为探究ORP表测量值与加药量不能准确对应的原因,需对实际工况下ORP测量的影响因素进行研究,包括电表面状态,水体的pH、氧分压、流速和温度等。

火电厂反渗透进水并未进行除氧,ORP表一般也不具有温度补偿功能。本研究采用NaCl溶液模拟火电厂制水系统中无残余剂的反渗透进水,行静态试验,分析温度和溶解氧对NaCl溶液中ORP测量的影响,再进行动态试验,模拟冬夏两季电厂在线监测反渗透进水ORP的情况,并对ORP电的正确使用提出建议。

1 试验

1.1 试验仪表

UDA2182型ORP表,Honeywell公司生产,ORP电为复合式,其测量电为铂电,参比电为浸在KCl饱和液中的Ag/AgCl电。770MAX型溶解氧表,瑞士Mettler?鄄Toledo公司生产。

1.2 试验溶液

据调研,现今电厂制水系统中所用剂通常为次氯酸钠,还原剂为亚硫酸钠,两者反应会生成NaCl和Na2SO4.从某3个电厂反渗透进水水质分析报告(见表 1)可知,反渗透进水中含有多种离子,电厂不同,各离子的含量也有较大差异,但其中Na+和Cl-含量都较高。因此,本试验采用0.001 mol/L的NaCl溶液模拟余氯为0时的反渗透进水,电导率约为130 μS/cm,pH约为7.


1.3 试验方法

静态试验装置如图 1所示。

静态试验装置如图 1所示。
1-铁架台;2-水浴锅;3-试验溶液;4-复合式ORP电;5-温度计。 

通过水浴锅调节试验溶液的温度,从室温(约15 ℃)升高至25、30、35 ℃,观察ORP表测量值随温度的变化。向瓶口密封且恒温在25 ℃的试验溶液中连续通入纯度不低于99.99%的氮气,以除去水中的溶解氧,观察ORP表测量值在此过程中的变化。动态试验流路如图 2所示。

 图 2 动态试验流路

将试验环境温度分别控制在14、28 ℃,以模拟电厂反渗透进水在冬夏两季由于温度差异而引起的ORP的不同。ORP表的流速用流量计控制在6 L/h.

2 结果与讨论 
2.1 理论分析

对于某特定的氧化还原电对,ORP的大小遵循能斯特方程。火电厂反渗透进水中所含离子较多,水体较复杂,可能存在多种氧化还原电对,其ORP为所有氧化还原电对达到平衡时的混合电位,与各电对在溶液中的浓度和反应速度均有关系〔2〕,故很难对ORP值进行理论计算。由于反应较多,无法进行自动温度补偿,故温度对反渗透进水ORP的测量会有的影响。

在模拟反渗透进水的NaCl溶液中,主要存在的氧化还原电对为O2/OH-,其平衡反应:


O2/OH-的平衡电位:


式中:Eθ——标准电电位,V;

R——通用气体常数,8.315 J/(K·mol);

T——试验溶液的温度,K;

F——法拉第常数,96 484.6 C/mol;

P(O2)——氧的压力,atm(1atm = 0.101 3 MPa);

c(OH-)——OH-浓度,mol/L.

ORP与氧化还原电对的反应速度有关,铂电上O2/OH-的反应是一个很慢的反应,即使在氧质量浓度高达10 mg/L时,ORP也不会达到O2/OH-的平衡电位,故NaCl溶液的ORP小于按式(2)计算得出的EOER〔2〕。由式(2)可知,EOER随着P(O2)的增大而增大,随着T和pH的增大而减小,ORP也应具有相同的变化趋势。参照式(2),可对ORP有定性的了解,但定量数据需通过试验测得。电厂反渗透进水的pH通常控制在7~8,变化不大,而各地电厂通常会由于季节变换其水体温度发生不同程度的变化,温度的改变还会引起溶解氧浓度的改变,故需通过模拟试验研究温度和溶解氧对ORP的影响。

2.2 静态试验

根据电厂反渗透进水处实际测量温度的可能变化范围,利用水浴锅将溶液温度从15 ℃升至35 ℃,考察温度对ORP静态测量值的影响,结果如图 3所示。

  图 3 ORP静态测量值和温度的关系

由图 3可知,ORP随着温度的升高而降低,与2.1中的理论分析相符。表 2为4种温度下基本趋于稳定的ORP表测量值,从15 ℃到35 ℃,ORP表测量值降低了30 mV,减小约12%.


 

通高纯氮除氧,考察溶解氧对ORP静态测量值的影响,结果如图 4所示。

 图 4 通氮除氧过程中ORP静态测量值的变化(25 ℃)

由图 4可以看出,随着通氮除氧过程的进行,ORP表测量值不断减小,小值为104 mV,为除氧前的37%,此变化趋势也与2.1中的理论分析相符。整个除氧过程中,ORP表测量值减小约170 mV,表明若反渗透进水的溶解氧波动较大,会对ORP测量产生较大影响。

2.3 动态试验

图 5为14 ℃和28 ℃下NaCl溶液ORP的动态测量结果,同时监测了溶解氧含量的变化。

 图 5 动态试验结果

由图 5可知,2种温度下溶解氧含量的差异较大,14 ℃下的溶解氧为9.7~9.9 mg/L,28 ℃下的溶解氧为7.1~7.3 mg/L,温度和溶解氧含量的差异共同导致了ORP表测量值的变化,28 ℃时的ORP较 14 ℃时降低34 mV,减小约17%.ORP表在动态模拟反渗透进水的ORP测量值时稳定性较好,波动范围不过15 mV.

2.4 电表面状态

在进行ORP静态试验时,发现ORP测量值的重现性并不理想,结果如表 3所示。

由表 3可知,ORP的大测量值与小测量值之间的差值达25 mV.O2/OH-为反应缓慢的弱平衡体系,ORP电上若吸附某些杂质或气泡会影响其电子交换速率,增大测定误差。此试验过程中,ORP电在测量前仅按常规方法用除盐水进行了冲洗,而ORP电的测量电为铂电,铂金属表面并非惰性,会缓慢生成氧化膜,并很难表面光洁,通常会存在凹槽或划痕,容易吸附测试溶液中的物质,即使被反复冲洗也可能无法洗净,此时电会有“记忆效应”,尤其当测量完浓度相对较高的溶液后就立即测量浓度相对较低的某溶液〔3〕。为使测试结果准确,当待测溶液的浓度或氧化还原性变化较大时,需使用牙膏等温和磨料对铂电表面进行清洗,并将铂电在待测溶液中进行多次浸泡和冲洗。对电表面进行充分清洁处理后进行了重复测量,结果如表 4所示。

由表 4可以看出,重现性较好,4次测量值之间的差值不过7 mV.

3 结论和建议

(1)静态试验结果表明,温度和溶解氧对电厂反渗透进水ORP的测量具有的影响,随着温度的升高和溶解氧的降低,ORP测量值降低。当温度从15 ℃升至35 ℃时,ORP降低了12%;通高纯氮除氧,ORP可降低至除氧前的37%。

(2)动态模拟冬夏两季电厂在线监测反渗透进水ORP,结果表明,温度为28 ℃时的ORP测量值比温度为14 ℃时降低了17%,ORP表的动态测量稳定性较好。

(3)ORP电表面状态对测量的影响较大,需通过充分清洗金属电表面的洁净。

(4)为提高电厂反渗透进水ORP测量的准确性,以正确反映剂和还原剂含量的波动,宜定期对电进行清洗,并好使ORP表测试水样的温度和溶解氧基本保持不变;若无法进行恒温处理,且该地区不同季节的温差又较大,则需制定对应不同季节的ORP控制值,防止药剂标时,因温度升高导致ORP测量值偏低而误以为合格。


随着国民经济的发展,工业化程度的加速,工业用水量逐渐上升。在工业企业中,冷却用水的比例很大,冷却水基本占总用水量的90%~95%.几十年前,我国工业冷却水多采用直流冷却水,水资源浪费很大〔1〕。近年来,循环冷却水系统在各行各业中被广泛使用,其带来的节水效果明显,一般补充水率可降至循环水量的5%以下。与此同时,循环冷却水系统换热器中的腐蚀现象成为一个重要的水质故障。 腐蚀现象是循环冷却水系统中经常出现的水质故障,可严重影响生产装置的正常运行,造成严重的经济损失以及水资源的浪费。冷却水的水质、溶解氧、温度、流动状态、浊度等对腐蚀均有影响。由于多种影响因素与腐蚀速率之间属多元高次的非线性关系,利用常规的方法难以建立的数学模型。 人工神经网络具有自学习、非线性模式识别、联想存储以及高速寻找优化解的特点,在很多领域得到了应用,并取得了良好的效果。NARX(nonlinear autoregressive models with exogenous inputs,非线性自回归模型)是由静态神经元和网络输出反馈构成的动态网络,具备良好的动态特性和较高的抗干扰能力,使得NARX模型能够用来逼近任意的非线性动态系统〔2, 3, 4, 5〕。 本研究采用NARX带外部输入的非线性自回归神经网络建立了腐蚀速率的预测模型,实验结果表明,该方法在预测腐蚀速率上是可行的。 1 非线性自回归神经网络(NARX) 一个典型的NARX神经网络主要由输入层、隐含层、输出层以及输入和输出构成〔6, 7〕。NARX神经网络的模型表达式: y(t)=f〔y(t-1),y(t-2),…,y(t-ny),x(t-1),(t-2),…,x(t-nu)〕可以看出,下一个y(t)值大小取决于上一个y(t)和上一个x(t).NARX神经网络详细结构如图 1 所示。  图 1 NARX神经网络详细结构 图 1中,TDL表示时延;IW1,1表示网络输入向量连接隐含层的权值;b1表示网络隐含层的阈值;b2表示网络输出层的阈值;LW1,3表示网络输出层连接隐含层的权值;f1表示神经网络隐含层激活函数;LW2,1表示网络隐含层连接输出层的权值;f2表示神经网络输出层激活函数。 2 腐蚀速率预测模型的建立 2.1 模型建立的研究思路与方法 选取影响腐蚀的水质因素,通过构造选择相应的NARX神经网络模型,建立NARX腐蚀速率预测模型,预测腐蚀速率的变化〔8, 9, 10〕。建模设计思路如图 2所示。  图 2 模型流程 2.2 NARX神经网络结构的选取 Parallel模式(闭环模式)如图 3所示。 由图 3可知,NARX神经网络的输出被反馈到输入端。由于所建立模型中腐蚀速率的输出是已知的,所以采用如图 4所示的NARX神经网络结构,即Series-Parallel神经网络模式(开环模式),将腐蚀速率的期望输出反馈到输入端〔10, 11〕。   图 3 闭环模式  图 4 开环模式 采用Series-Parallel神经网络模式(开环模式)能使NARX神经网络预测效果加准确,同时将NARX神经网络变为单纯的前向神经网络,可直接使用静态神经网络的建模函数。 2.3 网络输入、输出的确定 以某石化公司水质监测数据为依据〔8, 9〕,选取 Cl-、电导率、温度、pH、碱度、钙硬6种主要因素作为输入,腐蚀速率作为输出。为了地预测数据,需对数据进行预处理,即数据的归一化处理。输入数据的频率为每天1次,输出数据的频率为每月1次。对采取的数据进行均值化处理,处理后的数据如表 1所示。 2.4 模型的建立 创建NARX神经网络,将表 1中的数据分为训练样本、验证样本和测试样本3个部分。输入层节点为6,输出层节点为1,训练函数选用“trainlm”,经过反复调试和修改神经网络参数,终确定网络隐藏节点为24,延迟阶数为1∶2时,训练结果较好。网络模型如图 5所示。  图 5 网络模型 2.5 预测数据分析 通过神经网络仿真,得到的NARX神经网络训练效果如图 6所示。由图 6可知,NARX神经网络在训练步长为1时,验证集误差上升,证明训练可以结束,整个数据集的误差此时为0.000 117 72.数据的相关性达到87.915%,如图 7所示。NARX神经网络预测效果通过图 8、图 9进行了可视化论证,图 8中误差线越少,表示NARX神经网络预测效果越好;图 9中误差在0时大,其他情况下均不过误差区间,由此证明此模型可行。  图 6 网络训练图 图 7 数据相关性 图 8 预测效果误差图 图 9 误差自相关图 3 结论 基于NARX神经网络建立的腐蚀速率模型,对某石化公司水质数据进行了腐蚀速率预测。首先,动态NARX神经网络良好的非线性映射能力可以准确地反映出循环冷却水水质与腐蚀速率的关系,通过NARX神经网络建模仿真预测证明此方法可行〔12, 13〕。其次,虽然NARX神经网络以误差自相关程度,使其有着较好的预测能力,但是导致NARX模型不稳定性存在的泛化误差依然是下一步继续对NARX模型进行优化的一个重点. 电流表(A)电压表(V) 除尘配件 车间除尘 阻尼电阻 锅炉除尘 车间除尘 电磁阀本体 脱硫设备 锅炉除尘 锅炉除尘